一、引言

减水剂是现代混凝土必不可少的组份之一，主要用来分散混凝土和砂浆中的水泥颗粒，减少用水量，提高混凝土的强度和耐久性。无论是结构简单的木质素磺酸盐、三聚氰胺甲醛缩合物和萘磺酸盐甲醛缩合物等，还是结构多样化的聚羧酸盐，减水剂的结构性能关系与作用机理一直是研究的热点。

二、减水剂的表面活性

减水剂都是些表面活性物质，它们的减水机理都是表现在表面活性的作用。表面活性物质是分子中具有亲水基团和憎水基团的有机化合物，加入水溶液后可以降低水的表面张力水气界面）和界面张力（水固界面）。

憎水基团一般是有机化合物的烃类，而亲水基团一般是能离解出各种离子的盐类，使亲水基团带负电，这是阴离子表面活性剂。还有阳离子表面活性剂（它的亲水基团离解出负离子，使亲水基团带正电）、两性表面活性剂（能离解出负离子和正离子，具有两个亲水基团）及非离子型表面活性剂（亲水基团不离解出离子，但是具有极性基团，以极性基团吸附水分子，起亲水基团的作用）疏水基团可以吸附在水泥颗粒表面，而亲水基团提高水泥颗粒的亲水性。减水剂的分散减水作用是由减水剂在水泥颗粒及其水化产物表面的吸附实现的。减水剂的吸附改变了水泥水分散体系固液界面的性质，使水泥颗粒之间的作用力发生变化，从而影响固体颗粒在液体中的分散性质、水化动力学以及水化产物的形态。减水剂分子结构不同，其吸附特性不同，对固液界面的影响也不同。

三、分散作用机理

减水剂的分散作用机理有静电斥力作用、空间位阻作用、化膜润滑作用、引气隔离“滚珠”作用。不同类的减水剂作用机理不同，其中被广为接受的是静电斥力作用和空间位阻作用。

1、静电斥力作用

新拌混凝土中掺入减水剂后，减水剂分子定向吸附在水泥颗粒表面，部分极性基团指向液相。由于亲水极性基团的电离作用，使得水泥颗粒表面带上相同的电荷，并且电荷量随减水剂浓度增大而增大直至饱和，从而使水泥颗粒之间产生静电斥力，使水泥颗粒絮凝结构解体，颗粒相互分散，释放出包裹于絮团中的自由水，从而有效地增大拌合物的流动性。线型离子聚合物减水剂（如萘磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物）吸附在水泥颗粒表面，能显著降低水泥颗粒的负电位（绝对值增大），因而其以静电斥力为主分散水泥颗粒带磺酸根的离子型聚合物电解质减水剂，静电斥力作用较强，带羧酸根离子的聚合物电解质减水剂，静电斥力次之，带羟基和醚基的非离子型表面活性剂减水剂，静电斥力作用最小。

2、空间位阻作用

聚合物减水剂吸附在水泥颗粒表面，则在水泥颗粒表面形成一层有一定厚度的聚合物分子吸附层。当水泥颗粒靠近，吸附层开始重叠，即在颗粒之间产生斥力作用，重叠越多，斥力越大。这种由于聚合物吸附层靠近重叠而产生的阻止水泥颗粒接近的机械分离作用力，称之为空间位阻斥力。具有支链的共聚物高效减水剂（如交叉链聚丙烯酸、羧基丙烯酸与丙烯酸酯共聚物、含接枝聚环氧乙烷的聚丙烯酸共聚物等）吸附在水泥颗粒表面，虽然其使水泥颗粒的负电位降低较小，但是由于其主链与水泥颗粒表面相连，支链则延伸进入液相形成较厚的聚合物分子吸附层，从而具有较大的空间位阻斥力作用。氨基磺酸盐高效减水剂结构的分支链多，而且在水泥颗粒上吸附呈环圈及尾状吸附，因而空间位阻也较大。所以，在掺量较小的情况下便对水泥颗粒具有显著的分散作用。

3、水化膜润滑作用

减水剂大分子含有大量极性基团，如木质素磺酸盐含有磺酸基、羟基和醚基；萘磺酸盐甲醛缩合物和三聚氰胺磺酸盐甲醛縮合物含有磺酸基；氨基磺酸盐甲醛缩合物含有磺酸基和

胺基；聚羧酸盐减水剂含有羧基和醚基。这些极性基因具有较强的亲水作用，特别是羟基、羧基和醚基等均可形成氢键，故其亲水性更强。因此，减水剂分子吸附在水泥颗粒表面后，由于极性基的亲水作用，可使水泥颗粒表面形成一层具有一定机械强度的溶剂化水膜。水化膜可破坏水泥颗粒的絮凝结构，释放包裹于其中的拌合水，使水泥颗粒充分分散，并提高了水泥颗粒表面的润湿性，同时对水泥颗粒及骨料颗粒的相对运动具有润滑作用，所以在宏观上表现为新拌混凝土流动性增大。

4、引气隔离“滚珠作用”

木质素磺酸盐、聚羧酸系及氨基磺酸盐系等减水剂，由于能降低液气界面张力，故具有一定的引气作用。这些减水剂掺入混凝土拌合物中，不但能吸附在固液界面上，而且能吸附在液气界面上，使混凝土拌合物中易于形成许多微小气泡。减水剂分子定向排列在气泡的液气界面上，使气泡表面形成一层水化膜，同时带上与水泥颗粒相同的电荷。气泡与水泡之间，气泡与水泥颗粒之间均产生静电斥力，对水泥颗粒产生隔离作用，从而阻止水泥颗粒凝聚。而且气泡的滚珠和浮托作用，也有助于新拌混凝土中水泥颗粒、骨料颗粒之间的相对滑动。因此，减水剂所具有的引气隔离“滚珠”作用可以改善混凝土拌合物的和易性。

四、混凝土性能

减水剂影响混凝土减水作用、引气性、凝结时间、坍落度和坍落度损失、强度、耐久性等性能。

1、凝结时间

高效减水剂对混凝土凝结时间的影响决定于高效减水剂的化学结构，萘系和三聚氰胺系对混凝土没有缓凝作用，甚至使凝结时间稍稍提前，但氨基磺酸盐和聚羧酸盐类则是缓凝性髙效减水剂。研究发现，初凝和终凝与聚羧酸系减水剂含量线性相关。减水剂影响凝结的开始，水化开始之后不再受减水剂影响。聚羧酸系减水剂中羟基与水泥中的形成不稳定络合物，从而抑制水化初期液相中的浓度，产生了缓凝作用。随着水化过程的进行，这种不稳定络合物逐渐分解，因此水化继续正常进行，对终凝影响减弱。

2、强度

在混凝土中加入高效减水剂会使混凝土强度显著提高。在水化的早期，由于减水剂的高度分散作用增加了水泥与水的接触面积，提高了水化程度，单位体积内的水化产物增加，使早期的水化加快，从宏观上看早期强度有所提高。另一方面在水化过程中减水剂又对水化速度略有延缓，这种作用在早期由于分散作用的影响尚不明显，但在中后期却起了良好作用，它抑制了凝胶体向结晶体的转变，因而有利于结晶生长，使长纤维状结晶增加，这种长纤维的水化硅酸钙结晶，其表面能大，接触点多，互相交织在一起并形成致密的空间网络结构，水泥石内部的孔隙被分割填充变得细小，这就大大提高了水泥石的强度。与萘系减水剂相比，聚羧酸减水剂能有效抑制早期水泥铝酸三钙、硅酸三钙的水化，但能充分发挥水泥的后期水化，有利于混凝土后期强度的发展。

3、坍落度损失

掺入减水剂使水泥颗粒表面的润湿作用加强，等含结晶水的水化产物增加，整个体系的固液相比例增大，自由水含量相对变小，凝聚趋势加快。随着水化的进行，吸附在水泥颗粒表面的减水剂被生成的水化产物覆盖虽然浆体中的部分高效减水剂分子也会被吸附在水泥水化产物胶体层表面，但是浆体中剩余的减水剂数量大大减少，对水泥颗粒的分散作用减弱，水泥颗粒开始出现絮凝现象，浆体粘度增大，混凝土发生了坍落度经时损失。另外，引气型减水剂会引入一定量的气泡，混凝土运输及静置过程中会由气体溢出，起到滚珠作用的微气泡减少，混凝土发生坍落度经时损失。氨基磺酸盐高效减水剂和聚羧酸系髙性能减水剂支链较多，有低的电位和高的空间斥力，因而吸附后对水泥分散性能很好，并能保持分散系统的稳定性。Yamada等在研究了分子质量相近、支链长度不同的聚合物对水泥等温吸附后指出，支链过长可能导致已分散粒子间表面支链的相互缠绕，反而造成粒子的凝聚，对粒子分散稳定性不佳。

4、耐久性

高效减水剂的分散作用使混凝土拌合用水和水胶比大幅度减少。拌合用水的减少使硬化混凝土的孔隙率降低，孔径分布向小孔方向移动，增加了混凝土的密实性。实验数据显示掺加脂肪族高效减水剂的混凝土孔径由减小至以下。另一方面拌合用水量的降低减少了水泥浆中多余水分蒸发和泌水后留下的毛细孔道，从而减少在混凝土内的传输速度，有利于提高混凝土抗氯离子渗透性能。

五、结论

混凝土减水剂的机理是个颇为复杂的问题，涉及到官能团、结构、表面物理化学性质等方面。微观上，减水剂的表面活性改变了水泥水分散体系固液界面的性质，使水泥颗粒之间的作用力发生变化，从而影响固体颗粒在液体中的分散性质、水化动力学以及水化产物的形态。在宏观上表现为对混凝土减水作用、凝结时间、坍落度和坍落度损失、强度、耐久性等性能的影响。因此，加深微观机理研究，才能更深的研究结构与性能的关系，指导减水剂的合成与应用。