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不饱和聚酯树脂的固化机理及对固化程度的影响

来源：山东前程复合材料有限公司网址：http://www.sdqcfhcl.com/

不饱和聚酯树脂的固化机理：

1 、从游离基聚合的化学动力学角度分析，UPR 的固化属于自由基共聚合反应，固化反应具有链引发、链增长、链终止、链转移四个游离基反应的特点。

链引发——从过氧化物引发剂分解形成游离基到这种游离基加到不饱和基团上的过程。

链增长——单体不断地加合到新产生的游离基上的过程。与链引发相比，链增长所需的活化能要低得多。

链终止——两个游离基结合，终止了增长着的聚合链。

链转移——一个增长着的大的游离基能与其他分子，如溶剂分子或抑制剂发生作用，使原来的活性链消失成为稳定的大分子，同时原来不活泼的分子变为游离基。

2 、不饱和聚酯树脂固化过程中分子结构的变化：

UPR 的固化过程是 UPR 分子链中的不饱和双键与交联单体（通常为苯乙烯）的双键发生交联聚合反应，由线型长链分子形成三维立体网络结构的过程。在这一固化过程中，存在三种可能发生的化学反应，即①、苯乙烯与聚酯分子之间的反应；②、苯乙烯与苯乙烯之间的反应；③、聚酯分子与聚酯分子之间的反应。

值得注意的是，在聚酯分子结构中有反式双键存在时，易发生第三种反应，也就是聚酯分子与聚酯分子之间的反应，这种反应可以使分子之间结合的更紧密，因而可以提高树脂的各项性能。

3 、不饱和树脂固化过程的表观特征变化：

不饱和聚酯树脂的固化过程可分为三个阶段，分别是：①、凝胶阶段（A 阶段）：从加入固化剂、促进剂以后算起，直到树脂凝结成胶冻状而失去流动性的阶段。该结段中，树脂能熔融，并可溶于某些溶剂（如乙醇、丙酮等）中。这一阶段大约需要几分钟至几十分钟。②、硬化阶段（B 阶段）：从树脂凝胶以后算起，直到变成具有足够硬度，达到基本不粘手状态的阶段。该阶段中，树脂与某些溶剂（如乙醇、丙酮等）接触时能溶胀但不能溶解，加热时可以软化但不能完全熔化。这一阶段大约需要几十分钟至几小时。③、熟化阶段（C 阶段）：在室温下放置，从硬化以后算起，达到制品要求硬度，具有稳定的物理与化学性能可供使用的阶段。该阶段中，树脂既不溶解也不熔融。我们通常所指的后期固化就是指这个阶段。这个结段通常是一个很漫长的过程。通常需要几天或几星期甚至更长的时间。

一、树脂类型对固化程度的影响：

1、线型不饱和聚酯分子链中双键的含量（即双键的密度）：

UPR 的反应活性通常是以其中所含不饱和二元酸的摩尔数占二元酸摩尔总数的百分比来衡量，所谓高反应活性，中反应活性，低反应活性一般是指：不饱和二元酸占 70%以上者为高反应活性；60-30%者为中反应活性；而不饱和二元酸占 30%以下者为低反应活性。不饱和聚酯分子链中不饱和双键含量越高，树脂的反应活性越高，达到完全固化的时间越短。

2、线性不饱和聚酯分子中反式双键和顺式双键两种双键的比例。反式双键含量越高，固化程度越高。

3、树脂中应有足够的苯乙烯含量，过多或过少都会使树脂固化不良。

二、树脂中阻聚剂等其它添加剂的影响：

在保存未固化的液体 UPR 时，要加入阻聚剂，使 UPR 商品在贮存过程中免于过早胶凝变质。引发剂和促进剂反应释放出的游离基，最初是被阻聚剂消耗掉，阻聚剂变为稳定的大分子失去阻聚能力。因此，低反应活性的树脂有可能因为其中加入的阻聚剂量很少而显得反应活性很高，而高反应活性的树脂也可能因其中加入了较大量的阻聚剂变得不甚活泼。另外树脂中的填料、色浆、玻璃钢内脱模剂、低收缩添加剂等也会影响树脂的固化程度。

三、固化剂、促进剂加入量对树脂固化的影响：

为了提高施工进度，以及其后制品性能的稳定性，我们总是希望我们总是希望树脂能尽快固化完全。对于一定反应活性的树脂来说，固化剂、促进剂的加入量对树脂的的固化速度及其后的固化程度有很大的影响。

通过理论和实践，我们总结出如下的固化规律：①、要有足够的固化剂的加入量，以保证足够的放热峰温度，从而达到较高的固化程度。（固化剂的量过少有可能造成永久的欠固化）②、环境温度较高条件下可适当减少促进剂的加入量，以得到足够长的凝胶时间和较完全的固化程度。③、一般促进剂与固化剂（过氧化物）的摩尔比必须小于 1，（这种情况只有在选择钴盐作为促进剂的情况下才能计算出），否则促进剂与初级游离基的逆反速度会大于初级游离基引发单体的速度，结果使转化率下降。因此过多地使用促进剂并不能达到加速固化的效果，反而会使产品性能下降。④、对于低反应活性的不饱和聚酯树脂的固化宜选用低活性的固化系统。⑤、低温或高湿度的不利的固化条件下，可采用复合固化系统：过氧化甲乙酮 1%；N，N-二甲基苯胺 0.5%；过氧化苯甲酰 2%（现多采用过氧化苯甲酰糊+过氧化苯甲酸叔丁酯的复合型玻璃钢拉挤专用固化剂系统，效果比较理想）。固化的原则为：足够的固化剂的加入量和适当的促进剂的加入量。

四、施工环境对树脂固化的影响：

施工环境对树脂的固化影响很大，施工时环境温度越高，胶凝和固化时间越短。有时施工温度升高 10℃，可使凝胶时间缩短将近 1/2。如果施工环境温度过低，易造成永久的欠固化。因为树脂在低温下虽然能够胶凝，但胶凝后形成的大分子却不能移动，由于没有足够的放热峰温度引发固化剂不断释放自由基，使得连锁交联反应不易进行，最终导致永久的欠固化。一般要求施工温度不低于 15℃，相对湿度不大于 80%。一般为了使树脂充分固化，固化成型后最好进行高温后固化处理。

后固化处理方法：可于 40℃下 2 小时，60℃下 2 小时，80℃下 4 小时进行处理，（如果有条件可于 100-120℃处理 2 小时效果更佳）然后常温养护 24 小时后再投入使用。如施工单位无热处理条件，可在施工后常温养护 1 个月（环境温度低时还要适当延长养护时间），使其充分固化，再投入使用。这一点对于耐腐蚀用途的树脂固化尤为重要。

五、制品结构对树脂固化程度的影响：

一定量的 UPR 混合物固化时所放出的热量是固定的，它取决于其组分的化学成份。但是放热的速度及由此而引起的温度上升速度和体系所能达到的最高放热峰温度则取决于UPR 混合物的形状与尺寸、周围的温度、所加入的引发剂、促进剂及阻聚剂的成分与浓度诸多因素。在同样成分下，大制件相对小制件热损失少，温升就较高。如果参与固化的 UPR量太大，有可能造成放热失控，体系会因放热、收缩而开裂，甚至分解冒黑烟，直至着火。因此施工时要注意以下几点：

①树脂制品体积越大，应适当减少固化剂、促进剂的加入量。

②制品体积小，要适当增加固化剂、促进剂的加入量。

③对于大面积喷涂成型，可能因为交联剂的挥发而导致交联剂不足，也要适当增加促进剂、固化剂的量，以缩短凝胶时间。

六、填料等其它添加剂对树脂固化程度的影响：

如果树脂中加入其它物质如：橡胶、硫、铜与铜盐、苯酚、酚醛树脂、粉尘及碳黑等，即使是少量的，也可以抑制聚合反应，有时甚至会使树脂完全不固化。

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